劉成倫1,2,徐　鋒1(1.重慶大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,重慶　400044;2.西南資源開(kāi)發(fā)及環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶　400044)0　引言膠粘劑是一類古老而又年輕的材料。早在數(shù)千年前,人類的祖先就已經(jīng)開(kāi)始使用膠粘劑。據(jù)考證[1],秦俑博物館中出土的秦代大型彩繪銅車馬的制造中,就已用了磷酸鹽無(wú)機(jī)膠粘劑。分析出土銅車馬部分銀件連接處的白色塊狀物,得知其所用膠粘劑的成分與現(xiàn)代的磷酸鹽膠粘劑基本相同。北魏賈思勰所著的《齊民要術(shù)》筆墨第九十一章中介紹的制墨工藝中也用到了膠粘劑。到上世紀(jì)初,合成酚醛樹(shù)脂的發(fā)明,開(kāi)創(chuàng)了膠粘劑的現(xiàn)代發(fā)展史。目前,與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較,膠粘劑只占第五位,但年增長(zhǎng)速度則居第一位。我國(guó)膠粘劑起步于20世紀(jì)50年代,進(jìn)入90年代后,膠粘劑工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。如今,膠粘劑已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學(xué)、國(guó)防和人民日常生活的各個(gè)領(lǐng)域,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮愈來(lái)愈大的作用,膠粘劑工業(yè)已發(fā)展為一個(gè)獨(dú)立的新興部門。預(yù)計(jì)到2005年,我國(guó)合成膠粘劑的消費(fèi)量將達(dá)到265萬(wàn)ｔ,年均增長(zhǎng)率超過(guò)8%。1　膠粘劑的種類據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),迄今為止已有6000多種膠粘劑產(chǎn)品問(wèn)世,由于其品種繁多,組分各異,目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類方法。按固化方式的不同可將膠粘劑分為熔融固化型、揮發(fā)固化型、遇水固化型、反應(yīng)固化型。1.1　熔融固化型熔融固化型膠粘劑是指膠粘劑在受熱熔融狀態(tài)下進(jìn)行粘合的一類膠粘劑。其中應(yīng)用較普遍的為焊錫、銀焊料等低熔點(diǎn)金屬,棒狀、粒狀、膜狀的ＥＶＡ(聚乙烯醋酸乙烯)熱熔膠。1.2　揮發(fā)固化型揮發(fā)固化型膠粘劑是指膠粘劑中的水分或其它溶劑在空氣中自然揮發(fā),從而固化形成粘接的一類膠粘劑。如水玻璃系列膠粘劑、氯丁膠等。1.3　遇水固化型遇水固化型膠粘劑是指遇水后即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并固化凝結(jié)的一類物質(zhì)。其中以石膏、各類水泥為代表。1.4　反應(yīng)固化型反應(yīng)固化型膠粘劑是指由粘料與水以外的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化形成粘接的一類膠粘劑。磷酸鹽類膠粘劑、齒科膠泥、α氰基丙烯酸酯瞬干膠、丙烯酸雙酯厭氧膠等都屬于這一類。2　膠粘劑的特點(diǎn)2.1　耐溫性耐溫性是無(wú)機(jī)膠粘劑的優(yōu)良特性之一。無(wú)機(jī)高溫膠粘劑通常使用范圍在1500～1750℃,而磷酸氧化銅膠粘劑的耐溫范圍更廣,可在180～1400℃范圍內(nèi)使用。但無(wú)機(jī)高溫膠粘劑使用的主要骨料是鋯英砂和耐火　土,鋯英砂價(jià)格較高,主要靠進(jìn)口,耐火　土要以犧牲土地來(lái)取得,代價(jià)巨大。因此,尋找廉價(jià)易得的產(chǎn)品來(lái)取代傳統(tǒng)骨料以降低生產(chǎn)成本是當(dāng)務(wù)之急。某些有機(jī)膠粘劑通過(guò)改性也已達(dá)到了耐高溫性能。例如,用Ｂ4Ｃ改性的酚醛樹(shù)脂膠粘劑就能耐1500℃的高溫。市場(chǎng)對(duì)耐溫膠粘劑的需求正在不斷的增長(zhǎng),因而這類膠粘劑有著廣闊的發(fā)展前景。2.2　低污染性隨著全球環(huán)境的日益惡化,人們逐漸開(kāi)始使用一些環(huán)保產(chǎn)品。膠粘劑雖然算不上一類龐大的化工產(chǎn)品,但對(duì)環(huán)境的危害也不容忽視。那些非環(huán)保型的膠粘劑將逐漸被拋棄。聚乙烯甲醛膠粘劑(俗稱“107膠”)由于含有游離甲醛,危害人體健康。在發(fā)達(dá)國(guó)家早已禁用,但在我國(guó)由于其價(jià)格低廉,所以目前仍有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)份額。但其用量已逐漸減少,不久將會(huì)全部淘汰。如何通過(guò)改性使非環(huán)保型的膠粘劑變?yōu)榄h(huán)保型膠粘劑是勢(shì)在必行的工作。日本ＤＪＫ公司已經(jīng)研究成功一種可代替膠合板制造中不含甲醛的粘合劑。ＤＪＫ公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合劑含有能引起人體過(guò)敏反應(yīng)的甲醛,ＤＪＫ稱此粘合劑的強(qiáng)度、耐水性和成本與蜜胺粘合劑相近。在環(huán)保的呼聲日益高漲的今天,越來(lái)越多的人開(kāi)始致力于可生物降解膠粘劑的研制。聚合物的生物降解是通過(guò)水解和氧化作用來(lái)完成的。大部分能降解的聚合物在其主鏈上含有可降解的基團(tuán),例如胺基、羥基、脲基等。Ｓｈａｒａｋ等用雙羥基與醚反應(yīng),合成含有羥甲基的聚酯作為基體,生產(chǎn)可生物降解的膠粘劑,他們還用含有羥基的丁酸酯、戊酸酯、纖維素、淀粉酯等作為基體,用蔗糖酯作為增粘劑,生產(chǎn)能生物降解或水解的膠粘劑。另外,Ｋａｕｆｆｍａｎ等以淀粉或磺化酯為基體,添加含有極性的蠟質(zhì),生產(chǎn)含有極性的,對(duì)水敏感的膠粘劑,能在水的作用下發(fā)生水解,在進(jìn)行廢棄處理時(shí)降低或消除對(duì)環(huán)境的污染2.3　粘接無(wú)破壞性材料的連接主要有螺栓連接、鉚接、焊接和粘接等,使用螺栓連接等技術(shù)雖然可實(shí)現(xiàn)快速連接,但卻因?qū)Σ牧喜考蚩栈蚓植考訜岫鴮?duì)材料有所破壞,并在使用中不能避免應(yīng)力集中。相比之下,粘接技術(shù)是一種非破壞性連接技術(shù),并因粘接界面整體承受負(fù)荷而提高負(fù)載能力,延長(zhǎng)了使用壽命。2.4　輕質(zhì)性膠粘劑的密度較小,大多在0.9～2之間,約是金屬或無(wú)機(jī)材料密度的20%～25%,因而可以大大減輕被粘物體連接材的重量。這在航天、航空、導(dǎo)彈上,甚至汽車、航海上,都有減輕自重,節(jié)省能源的重要價(jià)值。3　膠粘劑的應(yīng)用膠粘劑除了能應(yīng)用于傳統(tǒng)的粘接以外還有一些新的、巧妙的應(yīng)用。3.1　防腐蝕目前,艦船的蒸汽管多采用包硅酸鋁外加石棉來(lái)達(dá)到絕熱目的,但是由于泄漏或冷熱交替產(chǎn)生冷凝水,聚集在底層的蒸汽管外壁上;且蒸汽管長(zhǎng)期受高溫,可溶性鹽的作用,外壁腐蝕很嚴(yán)重。為此可在硅酸鋁底層用水玻璃系列膠粘劑作涂敷材料,形成類搪瓷結(jié)構(gòu)的敷層,其熱膨脹系數(shù)與管材相近,熱應(yīng)力小,不會(huì)皸裂。在機(jī)械安裝中,構(gòu)件常采用螺栓固定。由螺栓固定的器件長(zhǎng)期暴露于空氣中,會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕。在機(jī)械工作過(guò)程中,有時(shí)會(huì)由于劇烈的震動(dòng)使螺栓松動(dòng)。為解決這一問(wèn)題,可以在機(jī)械安裝中先將連接構(gòu)件用無(wú)機(jī)膠粘劑粘結(jié),然后再用螺栓連接。這樣既可起到加固的作用,又可起到防腐的效果。3.2　用作生物醫(yī)用材料羥基磷灰石Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2(簡(jiǎn)稱ＨＡ)生物陶瓷的組成接近于人體骨質(zhì)的無(wú)機(jī)成分,具有良好的生物相容性,能與骨形成牢固的化學(xué)結(jié)合,是理想的硬組織替代材料。但是目前制備的ＨＡ植入體的普遍彈性模量高而強(qiáng)度低,活性不理想。選用磷酸鹽玻璃膠粘劑,通過(guò)膠粘劑的作用將ＨＡ原料粉末在低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度下粘接在一起,從而降低了彈性模量,保證了材料活性。Ｃｏｈｅｓｉｏｎ技術(shù)有限公司最近宣布,他們開(kāi)發(fā)出一種可以用于心臟粘接的Ｃｏｓｅａｌ密封劑,并已成功地用于臨床。在歐洲通過(guò)21例心臟手術(shù)的對(duì)比使用發(fā)現(xiàn),使用Ｃｏｓｅａｌ外科手術(shù)密封劑比其他方法顯著地降低了手術(shù)粘連,隨后的前期臨床研究表明,Ｃｏｓｅａｌ密封劑在心臟、婦科及腹部手術(shù)中均有巨大發(fā)展?jié)摿13]。膠粘劑在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用被譽(yù)為膠粘劑工業(yè)的新增長(zhǎng)點(diǎn)。3.3　用于軍事領(lǐng)域在軍事領(lǐng)域,膠粘劑同樣有著廣泛的應(yīng)用。3.3.1　坦克維修坦克u發(fā)動(dòng)機(jī)/u外殼產(chǎn)生裂紋是常見(jiàn)的疵病。由于金屬內(nèi)部組織的缺陷、應(yīng)力集中、疲勞、突出的外力作用往往引起u發(fā)動(dòng)機(jī)/u體外殼不同的部位產(chǎn)生裂紋。如果用焊接的方法解決這類問(wèn)題,存在材質(zhì)會(huì)變脆、變形、強(qiáng)度下降等缺點(diǎn),同時(shí)還要損耗電能和u設(shè)備/u。而采用特種粘接技術(shù)來(lái)處理這類裂紋,會(huì)取得快、好、省的效果。3.3.2　軍艇裝配軍用小艇大多采用一次性粘接的玻璃鋼(或纖維復(fù)合材料)來(lái)減輕艇體的自重和提高艇體的強(qiáng)度。因此,制造這種小艇時(shí)大量使用與玻璃鋼相同的環(huán)氧樹(shù)脂或不飽和聚脂組成的結(jié)構(gòu)膠粘劑。當(dāng)代國(guó)防技術(shù)中,隱身潛艇是海軍裝備現(xiàn)代化的標(biāo)志之一。潛艇隱身的一種重要方法是在潛艇外殼敷設(shè)消聲瓦。消聲瓦是一種具有吸聲性能的橡膠。為實(shí)現(xiàn)消聲瓦與艇壁鋼板的牢固結(jié)合,則要依賴于膠粘劑。3.3.3　用于軍用飛機(jī)輕型轟炸機(jī)主要以亞音速或跨音速飛行,機(jī)身、機(jī)翼外蒙皮采用厚度在1.5ｍｍ以下的鋁合金板材,有的僅0.4～0.8ｍｍ厚,其下由波紋型材加強(qiáng)。鉚接蒙皮如此薄的結(jié)構(gòu)是很困難的,而采用膠接結(jié)構(gòu),不僅可克服鉚接薄皮易引起的變形、鉚釘劃窩造成的整體強(qiáng)度損失、減少工裝、縮短裝配周期,而且增加了結(jié)構(gòu)抗腐蝕性、耐疲勞特性以及破損安全性?，F(xiàn)代高性能軍用飛機(jī),機(jī)翼整體油箱或機(jī)身整體油箱的密封需要用到膠粘劑。殲敵機(jī)的座艙有機(jī)玻璃與滌綸帶間的粘接密封,需要高性能的膠粘劑。3.3.4　導(dǎo)彈彈頭熱防護(hù)層粘接導(dǎo)彈彈頭為抵抗載入時(shí)的惡劣環(huán)境,要在結(jié)構(gòu)層(輕金屬合金材料、特種碳纖維復(fù)合材料)外加上熱防護(hù)層(無(wú)機(jī)復(fù)合材料、特種樹(shù)脂基復(fù)合材料)。熱防護(hù)層與彈頭的連接用到了2000℃左右的耐溫膠粘劑。3.3.5　制備偽裝材料對(duì)陸軍地面武器來(lái)說(shuō),主要是8～14μｍ紅外熱像儀的威脅,實(shí)現(xiàn)紅外隱身主要途徑是研制具有不同發(fā)射率的紅外迷彩涂料,通過(guò)涂層的不同發(fā)射率,對(duì)目標(biāo)外形進(jìn)行有效的紅外圖像分割,達(dá)到目標(biāo)與背景相融合的目的。從紅外隱身涂料的研究?jī)?nèi)容來(lái)看,高透明膠粘劑是采取的技術(shù)途徑之一,利用樹(shù)脂在8～14μｍ的紅外大氣層窗口不含有吸收基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)膠粘劑本身在紅外窗口的低輻射特殊性。雷達(dá)涂料是一種能夠吸收電磁波,降低目標(biāo)雷達(dá)特征信號(hào),使其具有難以被發(fā)現(xiàn)、識(shí)別的功能材料,是實(shí)現(xiàn)武器裝備雷達(dá)隱身的主要途徑之一。它是由吸收劑和膠粘劑組成的,膠粘劑決定了吸收涂層的物理機(jī)械性能和施工性能。3.4　防恐反恐美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)中心為保存放在倉(cāng)庫(kù)中的核彈頭而專門設(shè)計(jì)了2種超級(jí)膠粘劑。一種是使用壓力槍發(fā)射的膠粘劑,一旦接觸空氣立即變硬,當(dāng)噴射到人體上后,便立即把人凝固在里面,使之動(dòng)彈不得。另一種膠粘劑在發(fā)射出去后,便像雪崩一樣埋住對(duì)方,使其看不見(jiàn)東西,聽(tīng)不到聲音而無(wú)法活動(dòng),但可以呼吸保住生命。假如,恐怖分子侵入倉(cāng)庫(kù),搶得一枚核彈頭,為防止爆炸,工兵的最佳選擇就是使用這類超級(jí)膠粘劑。可以預(yù)見(jiàn),這類超級(jí)膠粘劑在未來(lái)的戰(zhàn)場(chǎng)上將大有用武之地。4　膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)1)發(fā)展無(wú)溶劑性膠粘劑?，F(xiàn)行的許多膠粘劑都含有大量揮發(fā)性很強(qiáng)的溶劑,這些溶劑不僅危害人的身心健康,而且會(huì)破壞大氣層中的臭氧層。近年來(lái),引起了公眾和政府的高度重視,這樣自然給膠粘劑工業(yè)帶來(lái)了一種新的發(fā)展趨勢(shì),即向無(wú)溶劑的膠粘劑發(fā)展。2)發(fā)展納米膠粘劑。納米膠粘劑是材料領(lǐng)域的重要組成部分,發(fā)展納米膠粘劑,有可能在席卷全球的“納米經(jīng)濟(jì)”急戰(zhàn)中,搶奪一個(gè)技術(shù)制高點(diǎn)。納米膠粘劑將成為一顆耀眼的新的科技明星。3)發(fā)展多功能膠粘劑。當(dāng)一種膠粘劑同時(shí)具有多種功能的時(shí)候,它的應(yīng)用價(jià)值往往陡增,所以多功能膠粘劑是膠粘劑工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)之一。4)發(fā)展軍事、國(guó)防用膠粘劑。發(fā)展軍事、國(guó)防用膠粘劑是未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)和防恐、反恐的需要,因此它必定有著長(zhǎng)足發(fā)展。5　結(jié)語(yǔ)節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境,是當(dāng)今世界研究必須解決的重要課題之一。為了節(jié)能、環(huán)保,各種設(shè)備必須輕質(zhì)、可回收、高強(qiáng)、呈流線型等。為了提高設(shè)備生產(chǎn)、安裝和維修的效率,千方百計(jì)地將比鄰的零件(如:汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的零件)合并成整體。為了達(dá)到此目的,勢(shì)必采用粘接或連接技術(shù)。由于粘接具有無(wú)破壞性、強(qiáng)度大等一系列突出優(yōu)點(diǎn),而被廣泛采用。無(wú)機(jī)磷酸鹽類膠粘劑在機(jī)械加工上各種u刀具/u與刀體、研磨器的油石與研磨棒、量具測(cè)頭與測(cè)桿的粘接;石油儀表中要求有一定強(qiáng)度、耐高溫性、絕緣性的蒸發(fā)棒頭部的粘接;整流器元件、瓶罐、高壓電磁管的密封等諸多方面上已取得了滿意效果。硅酸鹽類膠粘劑廣泛地用于金屬、玻璃、陶瓷、無(wú)機(jī)硅酸鹽類材料等的粘接。有機(jī)膠粘劑與人們的生產(chǎn)生活更為密切,廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、輕紡、鞋業(yè)等各領(lǐng)域,可以說(shuō)它與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。在某些場(chǎng)合膠粘劑更是發(fā)揮著不可替代的作用。使用高溫膠粘劑是實(shí)現(xiàn)炭材料不可拆卸型連接最有效的方法。例如,人造衛(wèi)星、載人宇宙飛船在穿越厚厚的大氣層時(shí),由于高速氣流沖刷,表面溫度可達(dá)2300～2600℃,須用耐高溫的燒蝕材料加以保護(hù),燒蝕材料同金屬殼體之間的連接只能用高溫膠粘劑。由于膠粘劑具有如此多的突出優(yōu)點(diǎn),正日益受到人們的重視,在材料科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展成為獨(dú)立的分支研究方向。當(dāng)然,膠粘劑在某些方面還存在著尚需解決的問(wèn)題,比如無(wú)機(jī)高溫膠粘劑骨料成本高,傳統(tǒng)有機(jī)膠粘劑的污染性問(wèn)題等。相信隨著膠粘劑改性工作的進(jìn)一步深入,膠粘劑的前景會(huì)更加廣闊。

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